Untersuchung von polymeren Polyphenolen in Rotwein

Die Alterung von Rotwein geht mit einer maßgeblichen Veränderung des Polyphenolprofils einher, was die bekannten Änderungen der Farbe und des Geschmacksbildes mit sich zieht. Polymere Polyphenole machen besonders in älterem Wein einen Großteil der Polyphenole aus, und obwohl bekannt ist, dass bei der Alterung die Konzentration monomerer Polyphenole abnimmt, ist die Schlussfolgerung, dass die Alterung mit einer zunehmenden Polymerisation der monomeren Verbindungen verbunden ist, nicht zwingend zulässig. Bisher unbekannte Reaktionen und die Depolymerisation der Polymere bestimmen das Geschmacksbild und die Farbe von Rotwein.
Ziel dieser Arbeit war es, diese weitestgehend unbekannten Strukturen zu untersuchen, die bei diesen Reaktionen entstehen. Dabei sollten sowohl die chemischen Reaktionen und Strukturen untersucht werden, als auch deren sensorische Ausprägung. Hierzu wurden zwei ineinandergreifende Aspekte untersucht. Zum einen wurden die oligomeren Verbindungen synthetisiert und ihre Eigenschaften sowie deren Reaktionsverläufe untersucht. Zum anderen wurden die Polymere eines gealterten Rotweines isoliert, fraktioniert und nachfolgend sensorisch und chemisch analytisch charakterisiert.
Die acetaldehyd-induzierte Kondensation von Anthocyanen und Flavanolen ist eine der möglichen Primärreaktionen, die während der Weinalterung zur Bildung von Oligomeren führen. Diese Reaktion spielt vor allem in Bezug auf den Einfluss des Sauerstoffs eine wichtige Rolle. Im Verlauf dieser Arbeit wurden effektive Synthesewege etabliert, um oligomere Anthocyan - Flavanol - Addukte darzustellen. Dabei konnten die methylmethin-verbrückten Dimere von Catechin und den 3-Glucosiden von Malvidin, Delphinidin, Petunidin und Cyanidin isoliert und mittels Massenspektrometrie und zweidimensionaler NMR Spektroskopie strukturell aufgeklärt werden. In Übereinstimmung mit dem postulierten Reaktionsmechanismus wurden jeweils zwei diastereomere Verbindungen gefunden. Über die Bestimmung der Reaktionsverläufe konnten unterschiedliche Selektivitäten bezüglich der Stereochemie festgestellt werden. Zusammen mit "Molecular Mechanics" Berechnungen konnte die absolute Konfiguration der beiden Diastereomere aufgeklärt werden, was über NMR Spektroskopie nicht möglich war. Mittels HPLC-ESI-MSn Analysen konnten weiterhin verschiedene oligomere methylmethin-
verknüpfte Verbindungen von Cyanidin-3-Glucosid und Catechin nachgewiesen werden. Dabei konnte an Hand der Fragmentierungsmuster belegt werden, dass sowohl die Position 8 als auch die Position 6 des Anthocyans eine Methylmethinbrücke tragen kann. Die These, dass Anthocyane nur terminale Einheiten in oligomeren Verbindungen bilden, ist somit nicht haltbar. Darüber hinaus wurde bei diesen Analysen eine weitere Verknüpfung zwischen den Flavanolen beobachtet. Durch die Reaktion zweier Acetal-dehyd-Flavanol Addukte, die ein Intermediat der Kondensation darstellen, entsteht ein Dihydropyranring. Von den oligomeren Verbindungen konnte ein Trimer des Typs Catechin-methylmethin-Cyanidin-methylmethin-Catechin erstmals isoliert und über Massenspektrometrie
...